用于在线和生产应用的新型仪器

正确调整密封剂和热固性粘合剂的流动特性对于它们在高度自动化、高速生产环境中的性能至关重要。

例如，汽车生产中密封剂和粘合剂的自动化应用要求应用可预测、可重复的数量，并且它们能正常流动并在最终凝固期间保持原位。 在印刷行业，塑料薄膜的层压是在需要严格控制粘合剂粘度的专用高速机器上完成的。 应用于纤维纺织品和垫子以制造复合预浸料的树脂需要对基体树脂进行精确分级。

密封剂和粘合剂的流动特性传统上是通过流变仪测量的，这是一种精密精密的实验室仪器，需要熟练的操作员才能提供准确和一致的结果。 流变仪测量非常耗时，限制了它们在混合前的树脂组分的使用，以及在缓慢固化系统的情况下，混合后不久。 最后，实验室流变测试的结果在生产监控中的用途通常有限，因为它们可以洞察过去，而不是所应用材料的当前状态。

基于振动元件的粘度计为流变测量提供了一种可行的替代方案。 它们提供快速、一致的读数，特别适合在线安装。 谐振传感器可以直接安装在带有密封剂、粘合剂或其他流体的生产线中，可用于监测流动流体的特性，也可以连接到控制系统，通过添加动态调整流体的流动特性稀释剂或其他添加剂。 工艺粘度的这种反馈控制是众所周知且经过验证的方法，例如，可以在柔版印刷和凹版印刷厂的长时间高速运行期间保持颜色准确度。 [1]

粘合剂和密封剂因其高度的非牛顿流动特性而对粘度测量和控制提出了额外的挑战。 无论旋转仪器（如流变仪或粘度计）的主轴速度如何，牛顿流体都显示相同的粘度。 非牛顿流体对剪切速率敏感——它们的测量粘度取决于旋转流变仪的主轴速度，或基于机械谐振器的设备的振动特性。

对于大多数粘合剂和密封剂来说，剪切相关行为是必不可少的。 当它们被施加到基材上时，它们必须自由流动，但必须保持在原位，直到它们完全凝固，不会从接缝处下垂或滴落。 这些材料不仅取决于剪切速率，而且可能需要一定的力才能使它们移动。 它们在不受干扰时表现得像固体，但当某个 屈服应力 超过，它们像液体一样流动。 它们可能是时间依赖性的，或者 触变的, 剪切后剩余的流体，只有在一定的恢复时间后才会恢复为固体形式。

流变仪（以及在较小程度上，旋转粘度计）能够提供一系列测量，可以完全表征实验室环境中甚至复杂的非牛顿流体的行为。 解释流变数据以预测这些复杂材料的真实行为是具有挑战性的，并且通常不容易适用于工业过程。 另一方面，依靠振动元件的传感器产生 单点 测量; 他们在单个剪切速率值下读取表观粘度，该值通常显着高于旋转仪器中使用的剪切速率。 出于这个原因，使用共振粘度计对非牛顿流体进行的测量通常与旋转仪器的测量结果不一致。 尽管两种仪器之间的指示粘度存在差异，但事实证明振动粘度计对于监测和控制高度非牛顿流体的粘度很有价值。

在两个应用领域，振动粘度计的便利性和稳健性使其成为监测和控制粘合剂和密封剂的理想选择。 第一个是涂药器的在线粘度监测。 第二个是批量操作的固化监控，其中检测混合批次材料何时接近其适用期终点至关重要。

涂抹器的在线粘度监测

密封胶必须在施工过程中自由流动，但在施工后未完全固化之前不得流动或流挂。 这要求材料的有效粘度必须高度依赖于剪切力，在为涂抹器服务的管线和涂抹器喷嘴本身中出现的高剪切速率下具有低粘度，并且在分配后具有高粘度，甚至屈服强度.

尽管粘合剂和密封剂的流动特性很重要，特别是在高速自动分配和应用的情况下，但很少或没有关于用于监控或控制粘合剂和密封剂一致性的在线仪器的可用信息。

Rheonics 在高速层压机中安装了 SRV 在线粘度计，粘度控制在该机中至关重要。压机操作员曾尝试使用旋转粘度计来监测粘合剂粘度，但由于干燥的粘合剂会污染旋转部件，因此无法使用。目前，人们使用流出杯来监测粘度，但这些流出杯非常不精确，并且不是真正的在线测量。使用流出杯既费时又无法频繁测量，因此会导致粘度波动过大，进而影响层压粘合剂的流动特性。这个问题在高速层压机中更加复杂，因为涂布辊通常在粘合剂的开放式槽中运行，溶剂会不断从槽中蒸发，如下图所示：

 

与柔版和轮转凹版印刷机中的印刷油墨的情况一样，这种逐渐蒸发会逐渐提高介质的粘度，需要定期添加溶剂以将介质稳定在几乎恒定的粘度，确保在长时间高速运行中正确应用。

振动粘度传感器具有谐振器，通常在数百赫兹到数十千赫兹的频率下工作，具体取决于特定的工作原理。 虽然无法确定实际的剪切速率，但剪切速率的范围很大，等于或超过分配设备中的剪切速率。 出于这个原因，振动粘度传感器可用于监测粘合剂的稠度及其在分配操作期间的作用。

振动粘度计通过测量浸没在流体中的机械谐振器中引起的振动的阻尼来工作。 振动粘度计中使用的谐振器分为两大类：横向振动的谐振器，例如音叉和悬臂梁；以及扭转振动的谐振器。 扭转谐振器对于测量密封剂和粘合剂经常遇到的较高粘度特别有利，因为高粘度流体往往会更强烈地抑制横向振动。 扭转谐振器也往往对其与管道和其他容器壁的距离不太敏感，从而使安装选项更加灵活。 当使用应用系统在线测量粘度时，机械紧凑性可能是有利的，因为与其他过程应用相比，流线通常直径较小，流速相对较低。 由于振动传感器在安装时往往会产生反作用力，从而影响其灵敏度，因此振动平衡的传感器特别不受影响不平衡谐振器的环境影响。 Rheonics SRV 在线粘度计基于该专利扭转平衡谐振器。 [2]

监测分批混合粘合剂的固化程度

粘合剂的另一个重要领域是监控粘合剂和树脂的固化程度。 这在粘合剂应用中很重要，以确定特定批次的材料是否达到了必要的机械性能，而不仅仅是依赖制造商的规格和工艺参数的调整。 在成型操作中确定何时对固化部件进行脱模是安全的，以及在复合材料制造中确定层压部件何时完全固化非常重要。

已经发表了许多用于监测固化程度的方法，但大多数依赖于间接测量，例如电学或光学特性的测量，而不是机械性能的直接测量。 实验性超声方法是可用的，但这些方法往往仅限于在严格控制的条件下非常小的样品，因为超声波在固化过程中的衰减可能非常大 [3]。 此外，超声测量通常在兆赫频率范围内进行，对于非牛顿材料，这可能无法反映它们在接近实际应用中的应变率时的行为。

一个设备， Rheonics CureTrack™，目前正在测试 Rheonics 有限公司。 它预测预混合粘合剂和密封剂批次的凝胶化。 下图 2 显示了 CureTrack 仪器及其在实验室试验中的使用情况。

 

CureTrack 设备基于 Rheonics SRV 粘度传感器的尖端带有鲁尔锥度，可连接传统的一次性剂量针以延伸其敏感元件。 通过使用一次性延长件，传感器本身不会暴露在粘合剂中； 针头可以简单地拆卸下来并与凝胶或硬化材料一起处理。

CureTrack 输出两个数字：乐器谐振器的阻尼和频率。 阻尼取决于材料的粘度，而频率取决于其刚度。 因此，CureTrack 的输出提供了材料在凝胶化和固化过程中的粘弹性行为的快照。

无花果。 图 3 和图 4 显示了由 CureTrack 记录的两种不同环氧树脂系统的固化曲线。 第一种是消费类环氧粘合剂，含有硫醇基硬化剂，Pacer Technology PT39 Z-Poxy 30 Minute Epoxy。 这被指定为具有 30 分钟的固化时间，并且通常在用于模型构建的业余爱好商店出售。 第二种是 Axson Epolam 2017 树脂和 Epolam 2018 硬化剂，这是一种用于湿法叠层复合材料的胺固化系统。 在层压过程中，在树脂/固化剂重量比为 6:100 时，额定凝胶时间为 30 小时，在层压过程中，大表面积限制了放热和固化过程的加速

 

 

因此，即将发生凝胶化的主要指标是指示粘度的快速上升，然后是传感器谐振器的谐振频率增加。

这些曲线显示了两个不同的过程和三个区域。

该过程是凝胶化和固化。 凝胶化过程的特点是阻尼和频率上升，反映了树脂粘度和刚度的上升。 材料正在从液体转变为凝胶状态。 固化的特点是降低阻尼和增加刚度，是凝胶化之后的过程，它将材料从高粘性的粘性物质转变为刚性固体。 这些过程还定义了材料在胶凝和固化过程中移动的三种状态：

1. 液体区域，其中材料的刚度非常低，反映在 CureTrack 谐振器的低且相对恒定的频率上。 在该区域，粘度也相对较低，这表现为阻尼值较低。
2. 胶凝区，其中材料的刚度和阻尼都迅速上升。 该区域的材料是粘性的——它具有达到最大值的高粘度，表明在凝固之前凝胶过程达到峰值。它变得更加坚硬，在最终固化之前形成橡胶状物质。
3. 固体区域。 阻尼再次降低到较低且相对恒定的值。 谐振器现在主要产生材料的弹性剪切，由于粘性力而几乎没有耗散。

两组曲线说明了 CureTrack 感知胶凝过程开始的能力，以及提供允许跟踪整个固化过程的定量数据。

希姆金 [4] 发表了一篇出色的文章，回顾了粘合剂固化监测的状态。 他的结论是，虽然有多种监测凝胶时间的方法可用，但既缺乏商业仪器基础，也普遍缺乏标准，因此各种测量方法之间存在一致性。

Shimkin 讨论的大多数方法都是间接的，例如介电分析，因为它们测量的是与其机械性能相关的树脂系统的性能，但不直接测量在树脂应用中具有重要功能的性能系统。 从这个意义上说，任何直接测量凝胶和固化等特性的测量技术都会提供对树脂状态的即时、直接反馈。

CureTrack 技术的应用

树脂系统机械性能的直接测量在实验室和工厂车间都有应用，在生产环境中混合、应用和固化树脂。

在实验室中，强大的力学分析工具（例如 CureTrack 技术）可用于研发和质量控制。 在研发实验室，它可用于分析新树脂和配方的固化性能。 它的简单性以及廉价和一次性传感元件的使用使得经济地分析大量样品成为可能，而不会损坏昂贵的传感器，或者需要对难以去除的残留物进行大量耗时的清洁。 出于质量控制的目的，混合树脂样品可以在实验室中进行监测，无需耗时的准备或清理。

同样，出于质量控制目的，该技术的稳健性可以将混合生产批次的监控转移到工厂车间，而无需抓取样品进行实验室分析。 CureTrack 等仪器可以直接插入树脂桶中，随着生产的进行监控其状态，并在胶凝即将发生时发出警告警报，任何剩余的材料必须在固化之前处理掉。

该技术的未来发展还将侧重于监测实际生产场景中的凝胶化。 例如，可以使探针尖端与树脂灌注叠层的表面接触，以监测基质材料的状态。 或者，可以将探针的尖端插入浇注的模制组件中的受控深度，并在胶凝形成时将其移除。

由于温度是决定固化速率的重要因素，CureTrack 包含一个温度传感器，用于测量探针尖端的温度。 它可以准确地测量凝胶化和固化的温度，从而既可以监控树脂的温度，又可以跟踪固化过程中的热量产生。

案例

1. 有关在印刷应用中使用在线粘度测定法的信息的链接，请参见 https://rheonics.com/solutions/
2. https://rheonics.com/products/inline-viscometer-srv/
3. 材料2013，6，3783-3804； doi:10.3390/ma6093783 材料 ISSN 1996-1944 www.mdpi.com/journal/materials Review 通过超声波监测热固性树脂的固化状态 Francesca Lionetto 和 Alfonso Maffazzoli
4. ISSN 1070-3632, 俄罗斯普通化学杂志, 2016, Vol. 86，第 6 期，第 1488-1493 页。 Pleiades Publishing, Ltd., 2016. 俄文原文 AA Shimkin, 2014, 发表于 Rossiiskii Khimicheskii Zhurnal, 2014, Vol. 58，第 3-4 期，第 55-61 页。